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原文來源:流程工業(yè)
碳四通常為丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯等產(chǎn)品或混合物。碳四的原料來源豐富，下游應(yīng)用范圍廣泛，不同組分的物理及化學(xué)性質(zhì)差異巨大，因此碳四的綜合利用對于石化企業(yè)而言也至關(guān)重要。
碳四的來源
1.煉油廠
主要來自于煉廠的催化裂化裝置、焦化裝置、加氫裂化裝置等，其中催化裂化裝置占煉廠碳四的主導(dǎo)。通常情況下，碳四作為液化氣中的組分，與丙烷等混合當(dāng)成燃料用途。但近年來，隨著煉化一體化，乙烯原料輕質(zhì)化，煉廠的碳四附加值在逐漸增加。
2.裂解乙烯裝置
裂解乙烯裝置一般會副產(chǎn)碳四，其中石腦油為原料的裂解中的碳四含量較多，其他以乙烷、丙烷、丁烷裂解中的碳四含量相對較少。石腦油裂解乙烯中副產(chǎn)粗碳四，其中抽出丁二烯后的組分為抽余油-1，繼續(xù)抽完異丁烯后的組分為抽余油-2。也有裂解乙烯廠對于碳四中的2-丁烯與乙烯進行烯烴轉(zhuǎn)換，生產(chǎn)丙烯。
3.MTO裝置
副產(chǎn)混合碳四占烴類產(chǎn)物的占比較少，主要成分以1-丁烯和2-丁烯為主，其余組分是丁烷、異丁烯和丁二烯。MTO中的碳四由于產(chǎn)量小，單獨進行深加工難度較大，可以把社會資源的碳四聚集一起進行綜合利用。
油氣田以及頁巖氣濕氣NGL
傳統(tǒng)的油氣開采中，會有油田伴生氣，其中會含有碳四組分，但多數(shù)是烷烴。頁巖氣開采中的濕氣中也會含有丁烷的成分。但是不同的油氣田中的成分含量不同。除了燃燒用途外，烷烴碳四中的正丁烷適合作為裂解乙烯原料，異丁烷適合脫氫生產(chǎn)異丁烯。
碳四下游應(yīng)用
碳四的下游應(yīng)用廣泛，可以對混合物或者其中單一成分進行下游應(yīng)用。碳四作為液化氣燃料用途的附加值最低，且烯烴含量高也影響燃燒性能。裂解乙烯廠裝置碳四中的丁二烯是最為大宗的商品之一，此外較為成熟的應(yīng)用是MTBE、甲乙酮、順酐等產(chǎn)品。通常的碳四下游應(yīng)用如下：
1.芳構(gòu)化
低分子烴類通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烴。然后通過一系列的分離，最終產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的混合芳烴、輕芳烴及重芳烴，同時副產(chǎn)低烯烴的液化氣及少量的干氣。在成品油緊缺的時候，地方煉廠上了很多芳構(gòu)化產(chǎn)能，主要用于調(diào)油用途，但現(xiàn)在的經(jīng)濟性已經(jīng)明顯下降。
2.丁二烯
碳四中最大宗的產(chǎn)品之一，主要用于合成橡膠（丁苯、順丁、丁腈等）、ABS、丁苯膠乳、彈性體（SBS、SEBS等）、己二腈、噻吩、四氫苯酐等用途。丁二烯較難存儲，通常在壓力情況下存儲，或低溫下存儲防止自聚。丁二烯的船及槽車可以與LPG船和車通用，但需要的壓力等級、氧含量等要求更為苛刻。
3.異丁烯
因為混合碳四中異丁烯與丁烯通常會共同存在，通過物理方法較難分離，一般是通過甲醇醚化，將其中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE。MTBE可以用于汽油調(diào)和，或再裂解生成高純度異丁烯。高純度異丁烯是生產(chǎn)丁基橡膠的原料，也可以異丁烯合成MMA、聚異丁烯、抗氧化劑等產(chǎn)品。近年來通過異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯的裝置也逐漸增多。
4.1-丁烯及2-丁烯
二者之間可以通過異構(gòu)轉(zhuǎn)換。1-丁烯可以作為LLDPE的共聚單體，合成聚1-丁烯等；2-丁烯用于生產(chǎn)甲乙酮、醋酸仲丁酯等。丁烯通過氧化脫氫（不是直接脫氫）生產(chǎn)丁二烯，但是原料的物耗能耗較高，相對于碳四抽提的成本高。
5.丁烷
分正丁烷和異丁烷，正丁烷除燃燒用途外，可以用于裂解乙烯原料，合成順酐等；正丁烷合成順酐會與純苯為原料的路線競爭。異丁烷作為裂解乙烯的收率不佳，可以通過異構(gòu)成正丁烷，但需要一定的規(guī)模體量進行異構(gòu)才有經(jīng)濟性。異丁烷可以與丁烯合成異辛烷用于烷基化汽油，也可以脫氫生產(chǎn)異丁烯。
裂解C5是石腦油或其他重質(zhì)等裂解原料蒸汽裂解制乙烯（簡稱石腦油乙烯）過程中副產(chǎn)物。裂解C5含有30多種沸點相近的組分，利用價值較高，其中含量較多的組分為異戊二烯、間戊二烯與環(huán)戊二烯，三者約占C5總量的40%~55%（質(zhì)量分數(shù)，下同）。裂解C5中還含有15%~25%的1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等單烯烴。
裂解C5餾分主要來源
裂解C5餾分主要是來自于石腦油或其他重質(zhì)裂解原料蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)物，一般占乙烯產(chǎn)量的10%左右，受裂解原料影響C5餾分成分出現(xiàn)相應(yīng)變化，因富含異戊二烯、間戊二烯、環(huán)戊二烯等二烯烴組分而備受矚目。自1982年上海石化組織開展碳五綜合利用聯(lián)合攻關(guān)以來，30多年來我國在裂解C5餾分綜合利用方面取得了長足的發(fā)展。
裂解C5餾分分離加工主要方法
對于裂解C5餾分，使用不同餾分工藝，可得到不同純度的C5餾分產(chǎn)品，相對于其他國家，我國未掌握碳五分離技術(shù)之前，一直將副產(chǎn)的C5餾分作為燃料直接使用，后來在原國家計劃委員會高度重視和大力支持下，我國才開始重視裂解C5資源的開發(fā)利用。
對裂解C5各餾分分離加工方法主要有三種：全組分分離、部分分離和直接利用。
全組分分離是從碳五餾分中分離出異戊二烯、間戊二烯、雙環(huán)戊二烯和單組分；部分分離是從碳五餾分中僅分離出異戊二烯、間戊二烯、雙環(huán)戊二烯和單烯烴中的部分產(chǎn)品；直接利用則是加氫飽和作為乙烯裂解原料使用，或者作為調(diào)節(jié)汽油的一種組分。
裂解C5下游應(yīng)用及前景
1.異戊二烯
異戊二烯主要用途
異戊二烯的主要用途是在橡膠和精細化工行業(yè)，在橡膠應(yīng)用方面異戊二烯是合成橡膠的重要單體，主要用在合成異戊橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物和丁基橡膠等行業(yè)。橡膠行業(yè)對異戊二烯的消耗量占據(jù)了異戊二烯年產(chǎn)量的77.4%。
精細化工行業(yè)異戊二烯的應(yīng)用主要體現(xiàn)在兩方面：一是甲基庚烯酮、維生素E、芳樟醇最終合成芳樟酯等香精香料等；二是經(jīng)異戊烯醇合成高效低毒農(nóng)藥除蟲菊酯類殺蟲劑的中間體賁亭酸酯。
異戊二烯的應(yīng)用前景
根據(jù)最新研究進展，異戊二烯和聚丁二烯可以合成一種無規(guī)共聚物：丁二烯/異戊二烯橡膠；這種無規(guī)共聚物具有的特殊性能不同于均聚物（異戊橡膠和順丁橡膠）性能，此種橡膠不僅具有優(yōu)異的耐疲勞性、耐寒性、抗撕裂性，而且還具有良好的動態(tài)力學(xué)性能、耐磨性、抗?jié)窕缘?，目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但具有良好的應(yīng)用前景。
2.間戊二烯
間戊二烯主要用途
間戊二烯當(dāng)前主要應(yīng)用于生產(chǎn)C5石油樹脂和固化劑甲基氫化苯酐（包括甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐）；除此以外還可生產(chǎn)：間戊二烯濃縮物樹脂，特定的高含量單烯烴改性的間戊二烯濃縮物樹脂、芳香族改性的間戊二烯濃縮物樹脂，萜烯改性間戊二烯樹脂，芳香族和萜烯改性間戊二烯樹脂等等；碳五石油樹脂具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和耐化學(xué)腐蝕等特點，同時還具備調(diào)節(jié)黏性、熱穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于橡膠和黏合劑的增黏劑、涂料、路標(biāo)漆、油墨、造紙等行業(yè)。
間戊二烯還可以生產(chǎn)甲基氫化苯酐，甲基氫化苯酐中的甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐是性能優(yōu)良的液態(tài)有機酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑；氫化酸酐類固化劑配合低黏度環(huán)氧樹脂，可形成黏度低、有良好浸漬性、使用周期長和具備良好綜合機電性能的固化物，是電子、電機工業(yè)及變壓器澆筑產(chǎn)品等行業(yè)首選的原材料；其中甲基六氫苯酐還特別適用于戶外場所如發(fā)光二極管、特殊用途電容器、點火線圈、運動器材等抗紫外線、抗?jié)裥院玫沫h(huán)氧樹脂固化領(lǐng)域。
間戊二烯的應(yīng)用前景
國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)C5石油樹脂，多為脫除大部分環(huán)戊二烯后余下的C5餾分生產(chǎn)出的混合C5石油樹脂，其質(zhì)量與間戊二烯石油樹脂存在明顯差異，隨著我國汽車行業(yè)改型換代的不斷發(fā)展及消費升級的大背景下，國內(nèi)對高檔C5石油樹脂的需求及戶外型高級固化劑的需求會逐漸放大，同時加大對間戊二烯的需求量，在當(dāng)前國內(nèi)產(chǎn)量無法滿足需求的情況下，勢必會進一步刺激進口量增加。
3.環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯
環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯主要用途
因環(huán)戊二烯（CPD）本身的活潑性以及工藝制取上的特點，工業(yè)上一般先將環(huán)戊二烯二聚成雙環(huán)戊二烯（DCPD），然后再經(jīng)過解聚或再二聚得到各種純度的環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯，根據(jù)其純度可將雙環(huán)戊二烯分為聚合級（質(zhì)量分數(shù)≥99%）、乙丙橡膠（EPDM）級（95%≤質(zhì)量分數(shù)≤99%）、聚酯級（80%≤質(zhì)量分數(shù)≤85%）、低純度級（68%≤質(zhì)量分數(shù)≤80%）。
不飽和樹脂是種應(yīng)用比較廣泛的熱固性樹脂，一般是由二元酸和二元醇縮聚反應(yīng)產(chǎn)生，具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物，按功能用途一方面可作為基體材料，通過玻璃纖維增強制作復(fù)合材料，用于風(fēng)電能源、軌道交通、綠色建筑、輕量化工程、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域；另一方面可以和無機填料混合做成非增強材料，用于人造石、涂料、澆鑄工藝品等領(lǐng)域。
雙環(huán)戊二烯在不飽和樹脂方面的應(yīng)用主要是部分替代苯酐改性不飽和聚酯樹脂，用DPCD改性的不飽和聚酯樹脂比傳統(tǒng)不飽和聚酯樹脂使用的苯乙烯量減少10%，在降低生產(chǎn)成本的同時還可改善樹脂耐熱性、耐腐蝕性，尤其是在氣干性和彎曲強度有很大提高；雙環(huán)戊二烯（DCPD）加氫樹脂與普通石油樹脂相比，DCPD加氫之后不飽和鍵消失，化學(xué)穩(wěn)定性增加且保留了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，易與基體聚合物中的橡膠相形成分子纏結(jié)，與極性和非極性材料都有著相對適宜的黏接力；尤其適用即用即棄型衛(wèi)生材料領(lǐng)域，如食品包裝用品、一次性紙尿布、壓敏膠、婦女衛(wèi)生巾等。
乙丙橡膠是世界上三大合成橡膠品種之一，廣泛用于電線電纜、汽車零部件、防水卷材等橡膠雜件領(lǐng)域。
環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯未來發(fā)展前景
我國2018年通過裂解C5餾分生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯產(chǎn)能約44.5萬噸，產(chǎn)量約26.8萬噸；雙環(huán)型不飽和樹脂消耗雙環(huán)戊二烯約17.1萬噸，占比約64%；DPCD加氫石油樹脂消耗雙環(huán)戊二烯約8.4萬噸，占比約31%；乙叉降冰片烯（ENB）行業(yè)消耗雙環(huán)戊二烯約0.77萬噸，占比約3%；另外出口裂解C5產(chǎn)雙環(huán)戊二烯約0.75萬噸，占比約3%。
當(dāng)前國內(nèi)對DCPD加氫石油樹脂的需求量每年達40萬噸，從2015年以前國內(nèi)還沒有廠家生產(chǎn)DCPD氫化樹脂，到2018年10萬t/a的產(chǎn)能規(guī)模，平均年增長率在3%左右，在當(dāng)前國內(nèi)每年約40萬噸需求量的刺激下，預(yù)計未來三年DCPD加氫石油樹脂產(chǎn)能將會以5%的增長速度遞增，近而進一步帶動對雙環(huán)戊二烯（DPCD）的需求。
乙烯裝置副產(chǎn)的C9餾分，簡稱裂解C9。裂解C9是將石腦油或輕質(zhì)柴油等液體原料裂解后，從裂解副產(chǎn)品中分離出C5餾分、C6-C8餾分后剩余的餾分，通常占乙烯總產(chǎn)量的10% ～ 15%。
裂解C9的來源
一、蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)物，含大量不飽和組分, 成分約150多種 ；
二、重整C9，煉廠重整裝置二甲苯塔底油。
裂解C9加工利用路線
一是通過精餾分離出多種產(chǎn)品，可以分離出DCPD、雙甲基環(huán)戊二烯（DMCPD），分離出烷基苯餾分加氫生產(chǎn)高芳溶劑油、汽油調(diào)和組分，分離出苯乙烯和茚餾分再聚合成石油樹脂，分離出重組分生產(chǎn)燃料或瀝青，分離出萘和甲基萘；
二是先聚合后分離加氫，C9餾分中的單烯烴組分聚合分離出未進行反應(yīng)的物質(zhì)及沸點低的組分得到石油樹脂，生產(chǎn)石油樹脂過程中同時會產(chǎn)生閃蒸油，通過加氫得到高芳溶劑油、汽油調(diào)和組分；
三是直接加氫生產(chǎn)汽油調(diào)和組分。
C9的主要用途
裂解C9餾份約有150多種化學(xué)成分，含有大量烯烴，極易聚合，膠質(zhì)含量高，組分分散，各組分含量低，沸點又非常接近，單組分利用難度大。從合成化學(xué)的角度可以將組成分成兩類：活性組分（苯乙烯、茚和雙環(huán)戊二烯等），聚合成石油樹脂，或加氫為非活性組分；非活性組分（烷基苯和稠環(huán)芳烴如茚、二甲苯、萘、甲基萘等），做芳烴溶劑，或?qū)Χ妆剑≒X）生產(chǎn)原料。
C9的利用主要有以下幾方面：
1.C9石油樹脂生產(chǎn)
C9石油樹脂是由石油裂解所副產(chǎn)的C9餾分，經(jīng)過預(yù)處理、聚合反應(yīng)、蒸餾等工藝而生產(chǎn)的一種熱塑性樹脂，它不屬于高聚物，是分子量在300~3000 的低聚物。由于其具有較低的酸值，混溶性好、耐水、耐化學(xué)品，且化學(xué)性能穩(wěn)定，作為促進劑、調(diào)節(jié)劑、改性劑被廣泛應(yīng)用在涂料、油漆、橡膠等行業(yè)。但所生產(chǎn)的石油樹脂顏色較深，產(chǎn)品性能不足，需經(jīng)過加氫處理。加氫難度大成本高，技術(shù)有待于改進。
2.高純度雙環(huán)戊二烯（DCPD）生產(chǎn)
C9餾分中DCPD含量一般都在30%以上。高純度DCPD主要用于精細化工，如聚雙環(huán)戊二烯材料、光學(xué)有機玻璃材料、環(huán)氧樹脂、以及金屬有機化合物、化工中間體、制備二茂鐵、化工助劑、金剛烷、戊二醛、乙丙橡膠、制備高能燃料等產(chǎn)品。
3.高品質(zhì)芳烴溶劑生產(chǎn)
大部分企業(yè)先合成石油樹脂，或抽提DCPD后，消耗大部分活性組分后，剩余組分一、二段加氫做溶劑油。或?qū)9以上組分切割，脫除膠質(zhì)，降低砷、硫等含量后，通過一段加氫后，飽和大部分烯烴后，可作為高辛烷值汽油調(diào)合組分；再經(jīng)過二段高溫加氫脫出硫等雜質(zhì)和剩余烯烴后，可用作高芳溶劑油、提取芳烴等。
由于含有大量烯烴，極易聚合，砷、膠質(zhì)含量高，加氫難度大，需經(jīng)過流程切割，除去重組分，而這樣要損失30%左右的高價值芳烴。
4.提取高附加值的單組份
如茚、二甲苯、萘、甲基萘等，及碳九焦油的利用。
結(jié)語
C4、C5、C9是化工綜合利用的寶貴資源，已經(jīng)由最初的混合利用逐漸轉(zhuǎn)向了分離單組分，朝制備精細化、多元化、高端化產(chǎn)品的方向發(fā)展。國內(nèi)外大型企業(yè)亦將發(fā)展C4、C5、C9產(chǎn)業(yè)鏈納入全球戰(zhàn)略的一部分。目前，典型的C4，C5分離與利用相關(guān)技術(shù)開發(fā)商有埃克森美孚、利安得巴塞爾、IFP、巴斯夫、UOP、中石化、旭化成、瑞翁、中石油、Lummus等。
總體而言，中國與國外先進水平仍有較大差距。以C5為例，異戊二烯已經(jīng)實現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)業(yè)鏈較為完整，生產(chǎn)集中度較高、下游市場開拓較好。而環(huán)戊二烯和間戊二烯下游主要以民企和外資企業(yè)為主，生產(chǎn)集中度低，產(chǎn)品以中低端為主。
在全球石化原料供應(yīng)形式不斷變化，中國化工產(chǎn)業(yè)高端化發(fā)展迫在眉睫的背景之下，C4、C5、C9產(chǎn)品鏈已逐漸被推向石化產(chǎn)業(yè)的重點競爭領(lǐng)域。未來，企業(yè)如何設(shè)計新增C4、C5、C9資源產(chǎn)品方案，傳統(tǒng)石化企業(yè)如何優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，對于增強企業(yè)持久競爭力，提升效益和整個產(chǎn)業(yè)的附加值，都具有極為重要意義。C4、C5、C9產(chǎn)業(yè)的發(fā)展亦將會給相關(guān)工程技術(shù)和設(shè)備供應(yīng)商帶來莫大機遇。
原文來源:流程工業(yè)
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